成果简介
铸币金属环三核簇(CTCs)是一系列以Cu(I)、Ag(I)、Au(I)为三核,以有机配体为桥联的金属有机配合物。这一家族以其卓越的光物理特性,在发光器件、传感、催化等多个领域都展现出可广泛的应用前景。然而,CTCs家族往往由于颗粒尺寸大或强疏水性等特性,使其在生物化学领域的应用受到了极大的限制。多光子上转换光致发光(MPEL)是一种非线性光学现象,以其深层组织穿透力和低背景干扰,在生物成像中展现出独特的优势,结合低生物毒性、高成像灵敏度和良好的发光稳定性,为生物医学研究提供了一种高效的无创成像手段。尽管CTCs家族中的单光子光致发光(1PEL)现象已有广泛研究,但其MPEL性能尚未被探索,这也进一步限制了其在生物成像中的应用。
近日,中山大学欧阳钢锋教授、扬州大学田甜教授及中山大学第一附属医院吴超教授联合在期刊Nature Communications发表了题为“Unlocking Multi-Photon Excited Luminescence in Pyrazolate Trinuclear Gold Clusters for Dynamic Cell Imaging”的研究论文。该研究首次揭示了CTCs家族中的代表性成员——一种基于吡唑的金环三核配合物(Au3)——在800-1000 nm近红外光激发下的多光子光致发光(MPEL)特性。这种MPEL特性得益于独特的激基缔合物之间的亲金属Au(I)…Au(I)相互作用,与传统的有机染料发光机制截然不同。通过MEPL强度与入射激光功率之间的斜率关系,可以推论在840 nm的飞秒激光辐照下,Au3可以同时吸收3个光子,从而实现三光子上转换光致发光。
图1:Au3的化学结构与1PEL/MEPL光学表征
尽管Au3的MPEL特性为CTCs在生物成像领域的应用提供了新的可能,但其较大的颗粒尺寸和强疏水性却限制了其在生物体内的应用。为了克服这些挑战,研究团队采用了静电纺丝技术,结合羟丙基-β-环糊精(HPβCD)作为基质,成功制备出一种新型的大面积、柔性、耐用且高透明的红色发光薄膜(Au3-CD薄膜)。这种薄膜凭借其良好的可加工性,适用于各种应用场景。相较于原始的Au3微晶,Au3-CD薄膜的亲水性得到了显著的提高。更有趣的是,经过静电纺丝后,Au3微晶颗粒的尺寸从微米级别降低至纳米级别。因此,这一创新性的纺丝改性策略通过改进亲水性和降低颗粒尺寸,成功地改善了Au3的生物相容性。
图2:Au3-CD薄膜的制备工艺和形态表征示意图
为了深入探究HPβCD与Au3的相互作用及其对光致发光特性的增强机制,研究团队采用了多种表征手段和模拟计算。核磁共振与红外光谱的表征结果共同指示了Au3与HPβCD外腔的羟基可能形成氢键作用。X射线光电子能谱则展示了Au3-CD薄膜中金的结合能的提升。这与模拟计算的静电势分布图的结果一致,均表明了金三核区域电子云密度的降低。
图3:Au3和HPβCD相互作用的表征
在单光子光致发光性能方面,Au3-CD薄膜展现出了高达88.3%的光致发光量子产率,相较于原始的Au3材料提升了14.4%。同时,Au3-CD薄膜具有良好热稳定性与长期稳定性。例如,在450 K高温条件下,Au3-CD薄膜依然能保持强发光。此外,经过210天的持续监控,Au3-CD薄膜的PLQY仍保持在75%以上,证明了其在实际应用中的可靠性和耐用性。变温稳态光致发光光谱显示,Au3-CD薄膜在77 K-450K下均有强烈的发光。与Au3相似,该膜在低温下能产生蓝绿色高能发光,具有随温度变色的特性。通过拟合和对比,可知Au3-CD薄膜的激子结合能相较Au3有所提升,证实了这一改性措施有效地促进了辐射复合速率,从而改进了发光效率。
图4 Au3-CD薄膜的1PEL光学性能表征。
对比Au3与加入HPβCD后的瞬态吸收光谱分析两者的激发态动力学,作者推测Au3与HPβCD之间的氢键作用改变了Au3的激发态能级,从而抑制了激发态吸收,并提高了隙间窜跃的速率。这种微调控措施有效地改进了Au3-CD薄膜的光物理特性,使其展现出更优异的单光子/多光子光致发光性能以及更广的应用前景。
图5:瞬态吸收光谱与Jablonski能级图
在实际应用案例中,研究团队以小鼠巨噬细胞与大肠杆菌作为模型,展示了Au3-CD薄膜在细胞成像中的应用潜力。生物电镜图显示,Au3-CD薄膜能够迅速溶解并释放出HPβCD包裹的Au3纳米粒子,通过细胞的主动内吞作用进入细胞内,实现细胞的多光子成像。与之相比,大肠杆菌作为具有代表性的原核细胞,其细胞壁的存在可能会限制发光材料的内化。而Au3-CD薄膜同样成功“点亮”大肠杆菌,显示出其在原核细胞成像中的能力。
图6:使用Au3-CD薄膜实现的多光子细胞成像
综上所述,研究团队在首次发现Au3的多光子光致发光特性的基础上,采用的静电纺丝结合HPβCD的创新策略,显著地改善了Au3的生物相容性,使其成功实现了多光子细胞成像。这项研究成果不仅为CTCs家族在生物化学领域的应用研究提供了有益的参考和启发,更彰显了基于这一家族在生物成像、靶向递药与传感技术等方向的应用潜力。
论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-024-51753-4
Chen, Y-X., Yu, H., Wu, L.et al. Unlocking multi-photon excited luminescence in pyrazolate trinuclear gold clusters for dynamic cell imaging. Nat. Commun. 15, 7356 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-51753-4
通讯作者简介:
欧阳钢锋,博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者,英国皇家化学会会士,中组部国家“万人计划”入选者,科技部中青年科技创新领军人才,广东省“珠江学者”特聘教授,广东省“百千万工程”领军人才。现任中山大学化学工程与技术学院院长,化学学院化学系主任。主要从事环境分析化学与微萃取技术研究工作,包括水分析技术、动植物活体检测技术以及医学检测技术等方面的研究。在 Chem. Rev., PNAS, Chem., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Anal. Chem., Environ. Sci. Technol.等期刊发表 SCI 论文 320余篇,引用 8000 余篇次,入选 Elsevier 中国高被引学者榜单。
田甜,扬州大学特聘教授,2020年毕业于上海理工大学/丹麦技术大学联合培养博士,2020年-2023年,中山大学化学学院博士后。近年来,主要从事线性与非线性光学、柔性纳米材料制备和器件研究,在Nat. Sustain., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Photonics等期刊上发表论文20余篇,承担国家青年基金等项目5项,授权国家专利5项。
来源:发光材料与器件
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